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Artigo técnico - Introdução ao Biodiesel
Autor: Wanderley Feliciano Filho e José Pereira Júnior


1. Introdução - É antigo e de conhecimento geral de que os óleos vegetais e gorduras animais se prestam como combustíveis em geral e, mais especificamente, nos motores de ciclo diesel. Como curiosidade, um dos cinco motores apresentados pelo próprio Otto Diesel na exposição de Paris de 1900 operava com óleo de amendoim.

Porém, devido a razões de cunho econômico, o emprego de óleos vegetais e gorduras animais sem ou com tratamento em larga escala como combustível sucedâneo ao diesel de petróleo se mostrou inviável, sendo apenas viável do ponto de vista técnico. -

Contudo, devido ao aumento do preço do petróleo e a razões ambientais, principalmente, ao que se concerne à preocupação com o aquecimento global, em função da emissão de gases geradores do efeito estufa, recentemente este quadro tem se alterado, tornando o combustível obtido de fonte renovável bastante atraente, havendo um aumento de demanda mundial para estes produtos, o que deverá ser mantido a longo prazo.

O emprego do biodiesel atende ao conceito de sustentabilidade, uma vez que sua produção é viável economicamente, do ponto de vista ambiental seu uso é vantajoso em relação ao do diesel de petróleo e do ponto de vista social seu emprego pode ser também bastante interessante, uma vez que pode ser um fator gerador de emprego e renda.
 
2. Geral - Do ponto de vista teórico, a denominação biodiesel pode ser utilizada para qualquer combustível obtido a partir de fonte renovável, de origem animal ou vegetal, que substitua o óleo de petróleo nos motores de ciclo Diesel.

Apesar de ser factível do ponto de vista teórico, a substituição do diesel de petróleo pelo óleo vegetal ou gordura animal bruta gera problemas práticos de entupimento do motor, pois estes lipídeos são constituídos por mesclas de ésteres naturais de cadeia complexa e de alto peso molecular, cuja alta viscosidade dificulta o processo de atomização no bico ejetor. Isso faz com que sua queima seja incompleta, gerando subprodutos indesejáveis, principalmente borras, que tornam necessária manutenção constante no motor.

São conhecidos quatros métodos de produção de biodiesel que evitam os problemas gerados pela alta viscosidade de óleos vegetais e gorduras animais que inviabilizam seu uso puro em motores de ciclo diesel. São eles:  
  • Mistura de lipídeos com diesel de petróleo
  • Craqueamento térmico de óleos vegetais
  • Microemulsão de lipídeos no diesel de petróleo empregando cosolventes
  • Transesterificação
O último método é o mais usado, sendo que neste artigo o termo biodiesel será empregado apenas para ele, ou seja, o biodiesel é o éster monoalquílico, obtido a partir da reação de transesterificação, em meio ácido ou básico, de um lipídeo de origem animal ou vegetal com um álcool inferior, reação que também gera como produto glicerina. Esta rota possui vantagens econômicas, sócias e ambientais, uma vez o biodiesel por ela produzido é obtido a partir de fonte renovável, reduzindo a emissão de gases geradores do efeito estufa, tornando-a bastante interessante do ponto de vista tecnológico e econômico.

3. Reação de Transesterificação - Trata-se de uma reação reversível na qual um lipídeo, o qual é um éster superior, reage com um álcool inferior gerando como produtos um éster inferior, o biodiesel e a glicerina.
 
Apesar de o biodiesel poder ser produzido com diferentes álcoois, os mais comum é o metanol, que é o mais reativo e barato. O etanol também pode ser empregado, mas ele é menos reativo, o que exige tempos de reação maiores e consumo de mais energia. 
 
Metanol
Vantagens

  • O consumo de metanol é cerca de 45% menor que o do etanol anidro.
     
  • Normalmente, o preço do metanol é inferior ao do preço do etanol.
     
  • É mais reativo.
     
  • Para uma mesma taxa de conversão (e mesmas condições operacionais), o tempo de reação é menos da metade do tempo quando se emprega o etanol.
     
  • Considerando a mesma produção de biodiesel, o consumo de vapor na rota metílica é cerca de 20% do consumo na rota etílica e o consumo de eletricidade é menos da metade.
     
  • Os equipamentos de processo são cerca de um quarto do volume dos equipamentos para a rota etílica, para uma mesma produtividade e mesma qualidade.
Desvantagens

  • Apesar de poder ser produzido a partir da biomassa, é tradicionalmente sintetizado a partir do gás natural, produto fóssil.
     
  • É bastante tóxico.
     
  • Maior risco de incêndios (mais volátil). Chama invisível.
     
  • Transporte é controlado pela Polícia Federal, por se tratar de matéria- prima para extração de drogas.
     
  • Apesar ser ociosa, a capacidade atual de produção de metanol brasileira só garantiria o estágio inicial de um programa de âmbito nacional. 





     
 

 Etanol
 Vantagens

  • Produção alcooleira no Brasil já consolidada.
     
  • Produz biodiesel com uma maior índice de cetano e maior lubricidade, se comparado ao biodiesel metílico.
     
  • Se for feito a partir da biomassa (como é o caso de quase toda a totalidade da produção brasileira), produz um combustível 100% renovável.
     
  • Gera ainda mais ocupação e renda no meio rural.
     
  • Gera ainda mais economia de divisas.
     
  • Não é tão tóxico como o metanol.
     
  • Menor risco de incêndios.
 Desvantagens

  • Os ésteres etílicos possuem maior afinidade à glicerina, dificultando a separação.
     
  • O etanol possui azeotropia, quando misturado em água. Com isso, sua desidratação requer maiores gastos energéticos e investimentos com equipamentos.
     
  • Os equipamentos de processo da planta com rota metílica é cerca de um quarto do volume dos equipamentos para a rota etílica, para uma mesma produtividade e mesma qualidade.
     
  • Dependendo do preço da matéria-prima, os custos de produção de biodiesel etílico podem ser até 100% maiores que o metílico. 
     

Os lipídeos empregados são óleos vegetais e gorduras animais, obtidos de fontes renováveis. Estes produtos são constituídos de mesclas de ésteres superiores, cuja composição depende de sua origem.

As propriedades do biodiesel são sensivelmente influenciadas pelas características do lipídeo de partida; como exemplo: óleo de palma e o sebo produzem um biodiesel com alto ponto de congelamento, enquanto sintetizado a partir da colza, vegetal comumente empregado na Europa, possui o ponto de congelamento baixo, o que permite sua utilização em lugares frios. Como lipídeos podem ser empregados óleos de diversos vegetais, gorduras animais, óleo de fritura usado, resíduo de caixas de gordura do esgotamento sanitário, resíduos industriais de óleos/ gordura animal, entre outros. 
 

Apesar de a reação de transesterificação ser reversível, na prática esta característica pode ser desprezada, uma vez que o biodiesel e a glicerina são imiscíveis, o que leva à geração de duas fases distintas, dificultando a reversibilidade da reação.

Di e monoglicerídeos são subprodutos da transesterificação que devem ser rigidamente controlados, uma vez que são impurezas que pioram o desempenho do produto nos motores.

A transesterificação pode ocorrer tanto em meio ácido como básico. No entanto, a catálise alcalina (hidróxido de sódio ou potássio ou o correspondente alcóxido) é muito mais rápida que a ácida.

Em adição ao tipo de catálise empregada, outros parâmetros de reação como temperatura, quantidade de catalisador, razão estequiométrica dos reagentes, pureza das matérias-primas, umidade e tempo de reação são importantes para a viabilização do processo.

Para o máximo rendimento, o álcool deve ser livre de umidade. O teor de ácido graxo livre no lipídeos deve ser menor que 0,5% e o de fósforo menor que 0,1%.

Durante a reação de transesterificação a presença de água é indesejável, pois hidrolisa o óleo vegetal e/ou biodiesel, levando a formação de ácido graxo livre. Por sua vez, este reage com o metal do catalisador, produzindo sabões que, além de reduzirem o rendimento da reação, dificultam também as posteriores operações unitárias de lavagem e separação do biodiesel.

Quando se emprega catálise alcalina, seja com o emprego de NaOH, KOH, metilato de sódio ou metilato de potássio, a quantidade de catalisador mais indicada varia de 0,5% a 3% em peso da quantidade de lipídeo. A melhor relação tem que ser avaliado caso a caso, mas na prática este quando se emprega metilato de sódio, a 50%, o teor normalmente varia entre 0,5% a 1,5%.

Visando deslocar a reação no sentido da produção de biodiesel e glicerina, na prática se trabalha com uma razão molar de álcool superior à estequiométrica. Quão maior deverá ser esta razão depende basicamente da tecnologia empregada, contudo, o mais normal é que seja na faixa entre 5:1 a 7:1.

A temperatura de reação é função basicamente do meio, sistema catalítico empregado e álcool. Tipicamente, quando se produz o biodiesel partindo de óleo de soja e metanol, em meio básico e empregando metilato de sódio como catalisador, a temperatura de reação fica na faixa de 60oC a 70oC e o tempo de reação é ao redor de 45 minutos.Caso fosse empregado etanol, para um tempo de reação de uma hora a temperatura recomendada fica na faixa de 80oC a 90oC.

O óleo vegetal deve ter baixa acidez, ser livre de gomas, fósforo e outras impurezas. No caso do emprego de gordura bovina, deve ser considerado o teor de calógeno.

O emprego de catalisador básico, que é o mais usual, exige que seja dada atenção especial a sua natureza higroscópica e a sua reatividade, devendo ser tomado todo o cuidado especial durante sua manipulação.

Visando reduzir o tempo e melhorar o rendimento da reação de transesterificação, várias técnicas têm sido estudadas para produzir biodiesel, como reações enzimáticas, emprego de microondas ou ultra-som, uso de cosolventes para melhorar a miscibilidade dos reagentes, entre outra, sendo que algumas se mostram bastante promissoras.

A reação de esterificação de um ácido graxo, em meio acido, com um álcool inferior também gera um éster monoalquílico semelhante ao da reação de transesterificação. Esta rota é empregada para reduzir a acidez livre do lipídeo antes dele entrar no processo ou para recuperar o ácido graxo formado durante a transesterificação.  
Além de mais lenta, esta rota tem o inconveniente de gerar como um dos produtos de reação à água, que industrialmente é um efluente líquido que deve ter o devido tratamento antes de ser lançado ao meio ambiente.

4. Produção Industrial - A base química acima descrita é a empregada no processo industrial de fabricação de biodiesel. A qualidade do produto final é dependente da rota tecnológica escolhida e das características físicas e químicas das matérias-primas empregadas.

No Brasil, a qualidade do biodiesel é regulamentada pela Portaria ANP 310/01; nos EUA, pela Norma ASTM 6751/02; na Europa, pela Norma EN 1421/01. Cada uma possui especificações diferentes e devem ser avaliadas caso a caso.

Para a produção do biodiesel pode ser empregado tanto sistema em batelada como contínuo. O primeiro é utilizado para pequena escala ou quando se deseja muita flexibilidade de produção, contudo, normalmente seu custo é superior; já o segundo, é empregado para escala maior quando se tem um suprimento constante de matéria-prima, principalmente os lipídeos.

Em escala industrial, o processo mais empregado é o via catálise alcalina com metilato de sódio, conforme o seguinte fluxograma:  
Primeiramente, as matérias primas são alimentadas no reator conjuntamente com o catalisador, conforme as condições e especificações do processo.

Após a reação se completar, o biodiesel é separado do glicerol por meio de um sistema separação líquido-líquido, como uma centrifuga ou tanque de separação. Como já dito, estas substâncias são imiscíveis e possuem diferenças significativa na densidade, o que torna esta separação simples.

A seguir, o biodiesel é neutralizado e passa por um sistema para a retirada do excesso álcool. A primeira operação é realizada acidulando o meio para neutralizar o catalisador residual e quebrar sabões formados durante a reação. A segunda operação é realizada normalmente empregando “flash”com vapor.

Na seqüência, o biodiesel é lavado com água para retirar as impurezas como di e monoglicerídeos, catalisador, ácidos graxos livres, sabões e outras. Após a lavagem, podem ser empregadas outras tecnologias para a purificação do produto, mas normalmente o biodiesel é apenas seco estando a seguir pronto para o uso.

O glicerol que deixa o sistema de reação geralmente tem uma pureza de 50%. Esta mistura contém o excesso de metanol mais sabão e catalisador.

Primeiramente, esta mistura é acidulada para transformar o sabão em ácidos graxo livre e neutralizar o catalisador. Como estes ácidos não são miscíveis com o glicerol podem ser facilmente retirados do sistema nesta etapa. O acido graxo pode ser vendido para o mercado ou transformado em biodiesel, conforme a reação de esterificação acima apresentada.

Após a acidulação. o excesso de álcool é retirado do glicerol do sistema. Tanto este álcool como o retirado do biodiesel, normalmente, são purificados e retornam para a nova transesterificação.

O glicerol obtido pode ser vendido para o mercado como glicerina loira ou passar por novos processos de purificação para atender especificações mais rigorosas, de maior valor agregado, como glicerina bidestilada para a indústria farmacêutica.

5. Estado da Arte

Primeira geração do processo  
  • Tempo de reação: horas a dias
  • Lipídeo + Álcool (meio básico) – L/ A => Biodiesel + Glicerol
Reação lenta 
Alta viscosidade mistura L/ A c/ catalisador 
Forma Biodiesel + Glicerol + Sabão 
  • Emulsiona
  • Separação gravimétrica
  • Lavagem com água
  • Nova separação por gravidade
Segunda geração do processo
  • Tempo de reação: minutos a horas
  • Lipídeo + Álcool (meio básico) – L/ A => Biodiesel + Glicerol
⇒ Reação rápida
Mistura por agitação L/ A com o catalisador
Forma Biodiesel + menos Glicerol  
  • Emulsiona
  • Separação por centrífuga
  • Lavagem
  • O álcool é destilado
Terceira geração do processo  
  • O tempo de reação é de segundos a minutos
  • Lipídeo + Álcool (meio básico) – L/ A => Biodiesel + Glicerol
⇒ Reação muito rápida
⇒ L/ A misturado intensamente com o catalisador
⇒ Forma Biodiesel + menos Glicerol  
  • Emulsiona
  • Centrifugação
  • Sem lavagem
  • O álcool é recuperado por resina iônica
Os autores

Membro da Comissão de Meio Ambiente do CRQ-IV, Wanderley Feliciano é Engenheiro Químico com 25 anos de experiência industria. Na área de Biodiesel, foi consultor da BioCapital e Agrovale. Atualmente, trabalha no projeto da BioPetrosul. Contatos: wanderley.feliciano@terra.com.br .

Biólogo, mestrando em ciência molecular e aluno de Engenharia Química, José Pereira Júnior é coordenador de negócios da BioPetrosul.  




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