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 Resinas
acrilo-melamínicas são muito utilizadas como filmes protetores da
superfície de automóveis e eletrodomésticos dada à sua resistência
a diversos agentes físicos (ex.: luz, abrasivos) e químicos (ex.:
ácidos, oxidantes). Apresentam, entretanto, baixa resistência ao
ataque biológico (ex.: ovos de insetos, flores e frutas, fezes de
pássaros) e por ácidos fortes. Enquanto a degradação química destas
resinas por chuva ácida é bem conhecida e tem sido sujeita a diversos
estudos pela indústria automobilística desde o começo dos anos 90,
quando promovida por organismos vivos (exceto por fezes de pássaros) é
um problema reconhecidamente novo.
Dentre os danos
biológicos, enquadra-se a degradação de resinas automotivas de
acabamento ("clearcoats") por ovos de libélulas. Estes
insetos aquáticos, muito abundantes no Brasil, são atraídos pela luz
solar polarizada horizontalmente, refletida pela superfície de
automóveis, e, confundindo-as com o espelho de água de reservatórios,
depositam ovos sobre ela. Os ovos, sobre a carroceria aquecida
(>70°C) pela luz solar, causam perda de brilho e pequenos furos na
superfície da resina atingida, dano que é facilmente constatado quando
a área é observada contra a luz.
Informados pela Tintas
Renner do Brasil S.A. (hoje, Renner-DuPont Tintas Automotivas e
Industriais) sobre este problema, decidimos então iniciar o estudo do
mecanismo químico de degradação de resinas automotivas
acrilo-melamínicas por ovos de libélula. Como estes danos são
irreversíveis, há obviamente interesse em elucidar sua natureza
química para, posteriormente, investigar os meios de minimizá-los ou
preveni-los. Poder-se-ia, assim, evitar prejuízos econômicos para os
proprietários dos veículos danificados, montadoras e companhias que
fabricam o verniz protetor dos automóveis. Este projeto, apoiado com
auxílio à pesquisa da FAPESP, foi desenvolvido pelo Dr. Cassius V.
Stevani, bolsista pós-doutoramento da FAPESP, e contou com a
participação dos técnicos da Renner-DuPont, Jefferson S. Porto e
Delson J. Trindade, e colaboração das Profs. Drs. Dalva de Faria e
Maria Tereza Miranda, ambas do IQ-USP.
Primeiramente, foi
constatado que os ovos causam danos irreversíveis à resina somente a
temperaturas superiores a 70oC (temperatura da superfície de carros de
cor escura ou preta, sob o sol do meio-dia), sendo a degradação muito
parecida, visualmente, por perfilometria e por microscopia de varredura
de elétron, com aquela causada por ácidos em geral (orgânicos e
inorgânicos) e chuva ácida.
Foram excluídos como
causativos da degradação processos iniciados por radicais de carbono e
oxigênio, por hidrólise enzimática (esterases) e por reações
fotoquímicas. Como o processo de esclerotização dos ovos
(endurecimento e escurecimento da "casca"), seguido à sua
postura, envolve a polimerização de tirosina promovida por peróxido
de hidrogênio (produzido por um "burst" respiratório
induzido por uma NADPH oxidase), catalisada por uma fenol oxidase,
imaginamos que este peróxido, na superfície dos carros aquecida pelo
sol, pudesse também oxidar resíduos de cisteina e cistina aos ácidos
sulfônicos (cisteicos) correspondentes. De fato, constatamos grande
semelhança entre a lesão causada pelos ovos e aquela causada por
cisteina e cistina, principalmente na presença de peróxido de
hidrogênio. Uma vez que os ovos contêm uma quantidade relativamente
alta destes aminoácidos, decidimos perseguir a hipótese de
envolvimento destes resíduos no processo de degradação da resina.
Os espectros de Raman
confocal da área danificada e das porções intactas da resina e
estudos de espectroscopia no infravermelho demonstraram que o ataque
pelos ovos de libélula à resina, bem como por H2SO4 e cisteina/H2O2,
promovem sua solubilização através da hidrólise ácida das
ligações éster e amida presentes na estrutura polimérica. Além
disso, os espectros dos ovos e dos produtos da reação de cisteina com
H2O2, obtidos pela técnica SERS ("Surface Enhanced Raman
Scattering"), mostraram-se muito similares, reforçando a proposta
da formação de derivados de ácido cisteico (um ácido sulfônico,
tão forte quanto o ácido sulfúrico) nos ovos.
Por fim, foi
caracterizada, através da análise dos aminoácidos por HPLC, a
formação de ácido cisteico nos ovos de libélula em presença de
H2O2, sob aquecimento. As energias de ativação de formação de ácido
cisteico a partir de cisteina ou ovos coincidiram entre si, dentro do
erro experimental.
O conjunto destes dados
confirmaram a hipótese inicial do envolvimento de resíduos de ácido
cisteico, derivados de cisteina e cistina das proteínas de ovos do
inseto no processo de hidrólise ácida das resinas acrilo-melamínicas,
sob aquecimento, em competição com o pro- cesso de esclerotização
dos ovos.
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